Гидрометаллургический способ получения меди

Гидрометаллургия меди

Гидрометаллургические способы получения меди обычно используются для извлечения меди из окисленных руд или предварительно обожжённых сульфидных руд. В Казахстане гидрометаллургическая переработка медьсодержащего сырья не применяется. В СНГ лишь небольшое количество меди извлекается выщелачиванием забалансовых руд и вскрышных пород в отвалах.

Ограниченное применение гидрометаллургических способов в медной промышленности связано с наличием малых запасов окисленных медных руд и сложностью попутного извлечения из них золота и серебра. Поэтому гидрометаллургическая переработка обычно используется для переработки бедных медных руд с таким содержанием благородных металлов, которое делает нерентабельным их извлечение. При этом выбираются такие руды, пустая порода которых не вступает в химическое взаимодействие с растворителем. Кроме того, медь должна находиться в руде в форме легко растворимых соединений или в виде соединений, которые можно перевести в растворимые соединения без больших затрат.

Любой гидрометаллургический способ переработки медных руд состоит из двух основных стадий: выщелачивание руды (обработка рудного сырья растворителем) и осаждение меди из раствора.

При гидрометаллургической переработке медных руд растворитель должен отвечать ряду требований. Основными из этих требований являются: дешевизна и доступность растворителя, эффективное химическое взаимодействие с полезными компонентами руды, слабое химическое взаимодействие с пустой породой, возможность его регенерации. Применительно к медьсодержащему сырью этим требованиям наиболее полно отвечают вода, растворы серной кислоты и сернокислого железа Fe(SO₄)₃.

Вода является наиболее дешёвым и доступным растворителем. Она пригодна для обработки сырья и промежуточных продуктов, в которых медь находится в форме сульфатов или хлоридов. В условиях естественного (природного) выщелачивания сульфидных минералов при совместном воздействии воды и кислорода воздуха происходит окисление сульфидов с образованием серной кислоты и сульфата железа (III). Эти компоненты в конечном итоге и растворяют сульфиды.

Раствор серной кислоты является наиболее распространённым растворителем в гидрометаллургии меди. Он обладает достаточно высокой растворяющей способностью, является относительно дешёвым реагентом и легко регенерируется. Однако если в руде содержится значительное количество основных минералов (известняк, доломит, кальцит и др.), то использование раствора серной кислоты становится невыгодным. Это связано с большим её расходом из-за взаимодействия с этими минералами.

При этом регенерация кислоты из СаSO₄ и MgSO₄ практически невозможна.

Раствор сульфата железа (III) хорошо растворяет многие природные сульфиды меди. Однако в водных растворах он подвергается гидролизу:

Для придания устойчивости сульфату железа (III) необходимо подкислять раствор серной кислотой.

Поэтому сульфат железа (III) не получил самостоятельного значения в качестве растворителя.

Однако при совместном воздействии на сульфидные минералы серной кислоты и сульфата железа (III) последний выступает как окислитель сульфидов, а кислота является их фактическим растворителем. Сульфат железа (III) при этом восстанавливается до Fe(SO₄)₃ сульфата железа (II). Регенерация растворителя в этом случае осуществляется продувкой (аэрацией) воздуха через раствор FeSO₄. При этом протекает химическая реакция:

В качестве катализатора часто используют определённого вида бактерии.

Для выщелачивания медных руд и концентратов используют различные метолы: выщелачивание в кучах, подземное выщелачивание. Выщелачивание путём просачивания раствора через массив рудного тела (перколяция), автоклавное выщелачивание (выщелачивание под давлением).

В странах СНГ и Казахстане нашли применение только кучное выщелачивание и подземное выщелачивание.

Кучное выщелачивание применяют для извлечения меди на месте из отвалов карьеров и бедных крупнокусковых руд, содержащих 0,1-0,3% Сu. В качестве растворителя используется разбавленный раствор сульфата железа (III), подкисленный серной кислотой. Сульфат железа (III) образуется при воздействии воды и кислорода воздуха на пирит:

Принципиальная схема процесса кучного выщелачивания приведена на рисунке 1.27.

1- основание кучи; 2- рудная масса; 3 -раствор для выщелачивания; 4 – раствор сульфата меди; 5- бассейн для сбора конечного раствора

Рисунок 1.27 – Схема кучного выщелачивания.

Рудная масса весом до 6000 тыс.т укладывается на наклонный водонепроницаемый пол. Сверху на кучу поступает выщелачивающий раствор. Образующийся раствор сульфата меди стекает по наклонному снованию в сборный бассейн. Раствор, полученный в результате кучного выщелачивания, содержит 0,3-3,0 г/л меди.

Кучное выщелачивание при незначительных капитальных и эксплутационных затратах позволяет обрабатывать огромные массивы забалансового сырья. Оно позволяет получать ощутимое дополнительное количество меди.

Подземное выщелачивание, как естественный процесс, происходит на всех эксплуатируемых шахтным способом рудниках. Оно может быть организованно искусственно на отработанных или законсервированных рудниках для извлечения меди из оставшихся целиков и обрушенных горных пород.

Подземное выщелачивание может проводиться речной водой, оборотными растворами, рудничными водами. Процесс выщелачивания идёт медленно и может продолжаться годы. Раствор, полученный в результате подземного выщелачивании, содержит 1,8-2,5 г/л меди. Стоимость меди, полученной методом подземного выщелачивания определяется в основном затратами на бурение скважин для закачки раствора и выделения меди из полученного раствора.

Для интенсификации процесса выщелачивания в последнее время при подземном выщелачивани применяют определённый вид бактерий, которые распространены в природе. Бактерии не принимают непосредственного участия в процессе выщелачивания. Они служат катализатором, который ускоряет образование сульфата железа (III) из сульфата железа (II)

Исследования показали, что при наличии бактерий образование трёхвалентного железа в 100-120 раз больше, чем при отсутствии бактерий.

Принципиальная схема установки для бактериального выщелачивания приведена на рисунке 1.28.

1 – бактериальный регенерационный пруд; 2- насосная станция; 3 – трубопровод для подачи растворителя в рудный пласт; 4 – компрессорная станция; 5- коллектор; 6 – гибкие шланги; 7-гибкие шланги; 8-скважины для закачки раствора; 9-рудный массив; 10- рудный горизонт, где накапливается раствор сульфата меди; 11-насос для откачки раствора; 12 – лимнографическая будка; 13-отстойник откачанного из-под земли раствора; 13- отстойник растворов; 14 – сушка и складирование цементной меди; 15- транспортная тележка; 16-цементационная установка

Рисунок 1.28 – Схема установки для бактериального подземного выщелачивания.

Из растворов, полученных путем кучного и бактериального выщелачивания, медь извлекается цементацией. В качестве цементатора используют материалы на основе железа: железный лом, стружку, обрезь жести, обезлуженную консервную жесть, губчатое железо. Эти материалы характеризуются достаточной активностью и в тоже время являются относительно дешёвыми и доступными.

При цементации протекает химическая реакция

В современной практике цементации меди из сернокислых растворов широкое распространение получили цементационные желоба, вращающиеся барабаны и чаны с механическим перемешиванием.

Основным продуктом процесса цементации является цементная медь. Она содержит порядка 65-75 % меди, а остальное в основном железо. Отработанные растворы содержат примерно 0,05 г/л меди. Они направляются на выщелачивание. Расход железа на цементацию меди составляет 1,5-2,5 т на 1 т меди.

При использовании процесса цементации возникает необходимость расходования серной кислоты для регенерации оборотных растворов, содержащих Fe₂SO₄:

Кроме того, возникает необходимость дополнительной очистки цементной меди перед процессом её переплавки.

Эти особенности являются недостатками процесса цементации.

На ряде заводов в США и Африки извлечение меди из растворов после кучного и подземного выщелачивания осуществляют с помощью процесса экстракции. Суть процесса заключается в смешении водного медь содержащего раствора с органической фазой. Медь из водного раствора переходит в органическую фазу и концентрируется в ней. После стадии реэкстракции органической фазы получаются растворы, содержащие до 90 г/л меди. Такой раствор может быть использован для переработки электролитическим способом с получением чистой катодной меди.

В последние годы разработаны сорбционные процессы для извлечения меди из растворов после кучного и подземного выщелачивания. В этих процессах используются ионообменные материалы (смолы), которые позволяют получать растворы пригодные для электролитического получения меди.

Привет студент

Самородная медь встречается очень редко; из руд меди наиболее известны:

1) Медный колчедан (CuFeS₂), содержащий 34,6% Сu; 30,5% Fe и 34,9% S.

2) Медный блеск (Cu₂S), содержащий 79,9% Сu и 20,1% S.

Медный блеск встречается обычно вместе с медным колчеданом.

3) Куприт или красная медная руда (Cu₂O ), содержащая 88,8% Сu.

Куприт встречается всегда только с примесью сульфидных руд.

4) «Блеклые» медные руды, представляющие собой сложные химические соединения меди с мышьяком, серой, железом, цинком, сурьмой, серебром.

5) Малахит [СuСO₃ • Сu (ОH)₂]. Это редкая медная руда, имеющая красивый зеленый цвет, применяемая для изготовления ваз, колонн, украшений. Загрязненные малахиты перерабатывают, как руды.

Важнейшее промышленное значение имеют медный колчедан и медный блеск; самой распространенной рудой является медный колчедан.

В медных рудах обычно содержится некоторое количество золота и серебра.

Высокая стоимость меди позволяет перерабатывать руды с большими количествами пустой породы. Руда, содержащая 0,5% меди, считается уже достаточно выгодной для переработки. Наличие содержания в медных рудах благородных металлов увеличивает выгодность переработки бедных руд.

В России имеется много месторождений медных руд; непрерывно ведущиеся разведки увеличивают их количество; наиболее богатые месторождения находятся на Урале, в Казахстане, на Кавказе, в Сибири.

Процесс получения меди из руд состоит в основных чертах в следующем.

1) Обогащение руды. Обогащение медных руд производят преимущественно мокрым способом, основанным или на разнице удельных весов руды и пустой породы, или же на неодинаковой смачиваемости водой пустой породы и частиц, содержащих медь. В первом случае измельченную руду и пустую породу разделяют струей воды на так называемых отсадочных машинах; во втором случае частицы руды, слабо смачиваясь водой (иногда с примесью некоторых веществ), всплывают, а зерна пустой породы, хорошо смачивающиеся, опускаются в воду, отделяясь от руды. Такой способ называют флотацией.

Предварительной операцией обогащения является измельчение руды; в первом случае до 2—15 мм, а при флотации — до 0,05—0,5 мм.

2) Переработка руды. Переработку медных руд можно производить гидро-металлупгическим или пирометяллургическим способами.

Сущность гидрометаллургического способа заключается в выщелачивании меди из руд и извлечении ее из раствора; при пирометаллургическом способе медь получают в результате выплавки. Гидрометаллургическим способом перерабатывают главным образом окисленные руды; применение его по сравнению с пирометаллургическим способом небольшое.

Пирометаллургический способ имеет доминирующее значение. Руду при этом способе предварительно обжигают для уменьшения содержания в ней серы.

В процессе обжига происходит ряд реакций, например

Обжиг производят в специальных печах, позволяющих улавливать образующийся сернистый газ SO₂, используемый для получения серной кислоты. Температура в печах для обжига обычно 800—900°.

Обожженную руду подвергают плавке в шахтных или в отражательных пламенных печах.

На фиг. 33 показано устройство шахтной печи для плавки меди; кессоны 1 охлаждают водой, подаваемой от кольцевого водовода 2, через трубки 3: 4, направляющие воду карманы;

трубки 5 выводят воду из кессонов; желоб 6 отводит воду; фурмы 7 соединены с воздухопроводом 9 рукавами 8; печь загружают через окна 10; газы отводят через газопровод 11.

Шахтные печи могут работать только на кусковом топливе (коксе); мелкие куски руды перерабатывать в шахтных печах затруднительно; поэтому в настоящее время их вытесняют пламенные отражательные печи, в которых руда

помещается на поду печи и нагревается теплом, отраженным от свода и стен

печи, а также в результате соприкосновения с печными газами. Более высокая температура отходящих газов пламенных печей (— 1000°) по сравнению с температурой отходящих газов шахтных печей (— 100°) является отрицательным фактором. Тепло отходящих газов отражательных печей используется для нагрева паровых котлов.

В процессе плавки руды в присутствии углерода и флюсов в шахтных или отражательных печах происходит ряд реакций, подробное рассмотрение которых выходит за пределы нашей задачи; укажем некоторые, наиболее наглядно объясняющие результат процесса плавки руды:

В результате плавки образуются продукты: штейн и шлак. Штейн содержит приблизительно 20—50% Сu, остальное — железо и сера, а также небольшие количества обычно сопутствующих меди благородных металлов и других примесей. Штейн идет на переработку в конвертеры, из которых получают черновую медь.

Идея применения конвертеров для переработки штейна в черновую медь была впервые предложена в 1866 г. инж. Семенниковым. Опыты Семенникова

были продолжены другими русскими инженерами на Богословском и Воткинском заводах. Впоследствии конвертерная переработка штейна перешла с Урала на другие заводы и получила всеобщее распространение.

При продувании воздуха через конвертер происходит окисление компонентов штейна с выделением тепла и образованием металлической (черновой) меди.

Черновая медь содержит около 99% Сu. Для технических целей в настоящее время требуется медь, содержащая не менее 99,5 — 99,9% Сu.

Поэтому черновую медь следует подвергать дальнейшему рафинированию. Рафинирование меди производят огневым и электрическим способами. Одно огневое рафинирование, производимое в пламенных печах специального устройства, применяют в тех случаях, когда медь содержит ничтожное количество благородных металлов, извлечение которых путем электролиза не оправдало бы расходов, и когда медь, рафинированная огневым способом, удовлетворяет назначению (99,5—99,7% Сu).

Огневое рафинирование заключается в окислении кислородом воздуха примесей, находящихся в меди; окисленные примеси уходят в шлак или улетучиваются. Золото и серебро при огневом рафинировании растворяются в меди.

При электролитическом рафинировании медь, полученную огневым рафинированием, отливают в толстые пластины, которые подвешивают в электролитные ванны. Эти пластины служат анодами; катодами служат тонкие пластины из чистой меди.

В качестве электролита применяют раствор CuSO₄, подкисленный серной кислотой. При прохождении тока медь из электролита осаждается на катоде:

одновременно под действием тока происходит растворение анодной меди в электролите, в результате чего содержание CuSO₄ в ванне остается постоянным.

На фиг. 34 показана схема установки для электролитического рафинирования меди.

Входящие в состав меди благородные металлы осаждаются на дне ванны и образуют анодный шлам, из которого их извлекают путем специальной переработки.

Схема переработки сульфидных концентратов (продуктов процесса обогащения руды) с применением для плавки концентрата пламенной отражательной печи (по Г. А. Шахову) показана на фиг. 35.

Скачать реферат: У вас нет доступа к скачиванию файлов с нашего сервера. КАК ТУТ СКАЧИВАТЬ

Материаловед

6.1. Производство меди

Для получения меди применяют медные руды (содержание меди – 1…6 %), а также отходы меди и ее сплавов.

Наиболее распространенные руды – медный колчедан и медный блеск, содержащие 1…2 % меди.

90 % первичной меди получают пирометаллургическим способом, 10% — гидрометаллургическим.

Гидрометаллургический способ – получение меди путём её выщелачивания слабым раствором серной кислоты и последующего выделения металлической меди из раствора. Метод используют при переработке бедных руд, он не позволяет извлекать попутно с медью драгоценные металлы.

Получение меди пирометаллургическим способом состоит из обогащения, обжига, плавки на штейн, продувки в конвертере, рафинирования.

Обогащение медных руд производится методом флотации и окислительного обжига.

Метод флотации основан на использовании различной смачиваемости медьсодержащих частиц и пустой породы. Сущность флотации состоит в избирательном прилипании некоторых минеральных частиц, взвешенных в водной среде, к поверхности пузырьков воздуха, с помощью которых эти минеральные частицы поднимаются на поверхность. Метод позволяет получать медный порошкообразный концентрат, содержащий 10…35 % меди.

Медные руды и концентраты, содержащие большие количества серы, подвергаются окислительному обжигу. В процессе нагрева концентрата или руды до 700…800 0 C в присутствии кислорода воздуха сульфиды окисляются и содержание серы снижается почти вдвое против исходного. Обжигают только бедные (с содержанием меди 8…25 %) концентраты, а богатые (25…35 % меди) плавят без обжига.

После обжига руда и медный концентрат подвергаются плавке на штейн, представляющий собой сплав, содержащий сульфиды меди и железа (Cu₂S, FeS). Штейн содержит 20…50 % меди, 20…40 % железа, 22…25 % серы, около 8 % кислорода и примеси никеля, цинка, свинца, золота, серебра. В зависимости от химического состава руды и ее физического состояния штейн получают либо в шахтных печах, если сырьем служит кусковая медная руда, содержащая много серы, либо в отражательных печах, если исходным продуктом является порошкообразный флотационный концентрат. Чаще всего плавка производится в пламенных отражательных печах. Температура в зоне плавки — 1450 0 C.

Полученный медный штейн, в целях окисления сульфидов и железа подвергают продувке сжатым воздухом в горизонтальных конвертерах с боковым дутьём. Образующиеся окислы переводят в шлак, а серу – в SO₂. Тепло в конвертере выделяется за счёт протекания химических реакций без подачи топлива. Температура в конвертере составляет 1200…1300 ºC. Таким образом, в конвертере получают черновую медь, содержащую 98,4…99,4 % меди, 0,01…0,04 % железа, 0,02…0,1 % серы и небольшое количество никеля, олова, сурьмы, серебра, золота. Эту медь сливают в ковш и разливают в стальные изложницы или на разливочной машине.

Черновую медь рафинируют для удаления вредных примесей, проводят огневое, а затем электролитическое рафинирование.

Сущность огневого рафинирования черновой меди заключается в окислении примесей, имеющих большее сродство к кислороду, чем медь, удалении их с газами и переводе в шлак. После огневого рафинирования получают медь чистотой 99…99,5 %. Её разливают в изложницы и получают чушки для дальнейшей выплавки сплавов (бронзы и латуни) или слитки для электролитического рафинирования.

Электролитическое рафинирование проводят для получения чистой от примесей меди (99,95 % Cu).

Электролиз осуществляют в ваннах, где анод изготавливают из меди огневого рафинирования, а катод – из тонких листов чистой меди. Электролитом служит водный раствор CuSO₄ (10…16 %) и H₂SO₄ (10…16 %).

При пропускании постоянного тока анод растворяется, медь переходит в раствор, а на катодах разряжаются ионы меди, осаждаясь на них слоем чистой меди.

Примеси осаждаются на дно ванны в виде шлама, который идёт на переработку в целях извлечения металлов: серебра, сурьмы, селена, теллура, золота и др.

Катоды выгружают через 5…12 дней, когда их масса достигнет 60…90 кг. Их тщательно промывают, а затем переплавляют в электропечах.

Медь по чистоте подразделяется на марки: М0 (99,95 % Cu), М1 (99,9 %), М2 (99,7 %), М3 (99,5 %), М4 (99 %).

Производство меди

Для получения меди применяют медные руды, а также отходы меди и её сплавы. В рудах содержится 1 – 6% меди. Руду, содержащую меньше 0,5% меди, не перерабатывают, так как при современном уровне техники извлечение из неё меди нерентабельно.

В рудах медь находится в виде сернистых соединений (CuFeS₂ – халько-пирит, Cu₂S – халькозин, CuS – ковелин), оксидов (CuO, CuO) и гидрокарбонатов [CuCO₃·Cu(OH)₂,2CuCO₃·Cu(OH)₂]

Пустая порода руд состоит из пирита (FeS₂), кварца (SiO₂), различных соединений содержащих Al₂O₃, MgO, CaO, и оксидов железа.

В рудах иногда содержится значительные количества других металлов (цинк, золото, серебро и другие).

Известны два способа получения меди из руд:

Гидрометаллургический не нашел своего широкого применения из-за невозможности извлекать попутно с медью драгоценные металлы.

Пирометаллургический способ пригоден для переработки всех руд и включает следующие операции:

• подготовка руд к плавке;
• плавка на штейн;
• конвертирование штейна;
• рафинирование меди.

Подготовка руд к плавке

Подготовка руд заключается в проведении обогащения и обжига. Обогащение медных руд проводят методом флотации. В результате получают медный концентрат, содержащий до 35% меди и до 50% серы. Концентраты обжигают обычно в печах кипящего слоя с целью снижения содержания серы до оптимальных значений. При обжиге происходит окисление серы при температуре 750 – 800 °С, часть серы удаляется с газами. В результате получают продукт, называемый огарком.

Плавку на штейн

Плавку на штейн ведут в отражательных или электрических печах при температуре 1250 – 1300 °С. В плавку поступают обожженные концентраты медных руд, в ходе нагревания которых протекают реакции восстановления оксида меди и высших оксидов железа

6CuO + FeS = 3Cu₂O + FeO + SO₂

В результате взаимодействия Cu₂O с FeS образуется Cu₂S по реакции:

Сульфиды меди и железа, сплавляясь между собой, образуют штейн, а расплавленные силикаты железа, растворяя другие оксиды, образуют шлак. Штейн содержит 15 – 55% Cu; 15 – 50% Fe; 20 – 30% S. Шлак состоит в основном из SiO₂, FeO, CaO, Al₂O₃.

Штейн и шлак выпускают по мере их накопления через специальные отверстия.

Конвертирование штейна

Конвертирование штейна осуществляется в медеплавильных конвертерах (рисунок 44) путем продувки его воздухом для окисления сернистого железа, перевода железа в шлак и выделения черновой меди.

Конвертеры имеют длину 6 – 10 м и наружный диаметр 3 – 4 м. Заливку расплавленного штейна, слив продуктов плавки и удаление газов осуществляют через горловину, расположенную в средней части корпуса конвертера. Для продувки штейна подается сжатый воздух через фурмы, расположенные по образующей конвертера. В одной из торцевых стенок конвертера расположено отверстие, через которое проводится пневматическая загрузка кварцевого флюса, необходимого для удаления железа в шлак.
Процесс продувки ведут в два периода. В первый период в конвертер заливают штейн и подают кварцевый флюс. В этом периоде протекают реакции окисления сульфидов

2FeS + 3O₂ = 2Fe + 2SO2,

Образующаяся закись железа взаимодействует с кварцевым флюсом и удаляется в шлак

По мере накопления шлака его частично сливают и заливают в конвертер новую порцию исходного штейна, поддерживая определенный уровень штейна в конвертере. Во втором периоде закись меди взаимодействует с сульфидом меди, образуя металлическую медь

Таким образом, в результате продувки получают черновую медь, содержащую 98,4 – 99,4% Cu. Полученную черновую медь разливают в плоские изложницы на ленточной разливочной машине.

Рафинирование меди.

Для получения меди необходимой чистоты черновую медь подвергают огневому и электролитическому рафинированию. При этом, помимо удаления примесей можно извлекать также благородные металлы.

При огневом рафинировании черновую медь загружают в пламенную печь и расплавляют в окислительной атмосфере. В этих условиях из меди удаляются в шлак те примеси, которые обладают большим сродством к кислороду, чем медь.

Для ускорения процесса рафинирования в ванну с расплавленной медью подают сжатый воздух. Большинство примесей в виде оксидов переходят в шлак (Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂), а некоторые примеси при рафинировании удаляются с газами. Благородные металлы при огневом рафинировании полностью остаются в меди. Кроме благородных металлов в меди в небольших количествах присутствуют примеси сурьмы, селена, теллура, мышьяка. После огневого рафинирования получают медь чистотой 99 – 99,5%.
Для удаления этих примесей, а также для извлечения золота и серебра медь подвергают электролитическому рафинированию.

Электролиз ведут в специальных ваннах, футерованных внутри свинцом или другим защитным материалом. Аноды изготовляют из меди огневого рафинирования, а катоды – из тонких листов чистой меди. Электролитом служит раствор сернокислой меди. При пропускании постоянного тока анод растворяется и медь переходит в раствор. На катодах разряжаются ионы меди, осаждаясь на них прочным слоем чистой меди.

Находящиеся в меди примеси благородных металлов выпадают на дно ванны в виде остатка (шлама). После электролитического рафинирования получают медь чистотой 99,95 – 99,99%.