Пассивация алюминия азотной кислотой

Коррозия алюминия

Коррозия алюминия – разрушение металла под влиянием окружающей среды.

Для реакции Al 3+ +3e → Al стандартный электродный потенциал алюминия составляет -1,66 В.

Температура плавления алюминия – 660 °C.

Плотность алюминия – 2,6989 г/см 3 (при нормальных условиях).

Алюминий, хоть и является активным металлом, отличается достаточно хорошими коррозионными свойствами. Это можно объяснить способностью пассивироваться во многих агрессивных средах.

Коррозионная стойкость алюминия зависит от многих факторов: чистоты металла, коррозионной среды, концентрации агрессивных примесей в среде, температуры и т.д. Сильное влияние оказывает рН растворов. Оксид алюминия на поверхности металла образуется только в интервале рН от 3 до 9!

Очень сильно влияет на коррозионную стойкость Al его чистота. Для изготовления химических агрегатов, оборудования используют только металл высокой чистоты (без примесей), например алюминий марки АВ1 и АВ2.

Коррозия алюминия не наблюдается только в тех средах, где на поверхности металла образуется защитная оксидная пленка.

При нагревании алюминий может реагировать с некоторыми неметаллами:

2Al + N₂ → 2AlN – взаимодействие алюминия и азота с образованием нитрида алюминия;

4Al + 3С → Al₄С₃ – реакция взаимодействия алюминия с углеродом с образованием карбида алюминия;

2Al + 3S → Al₂S₃ – взаимодействие алюминия и серы с образованием сульфида алюминия.

Коррозия алюминия на воздухе (атмосферная коррозия алюминия)

Алюминий при взаимодействии с воздухом переходит в пассивное состояние. При соприкосновении чистого металла с воздухом на поверхности алюминия мгновенно появляется тонкая защитная пленка оксида алюминия. Далее рост пленки замедляется. Формула оксида алюминия – Al₂O₃ либо Al₂O₃•H₂O.

Реакция взаимодействия алюминия с кислородом:

Толщина этой оксидной пленки составляет от 5 до 100 нм (в зависимости от условий эксплуатации). Оксид алюминия обладает хорошим сцеплением с поверхностью, удовлетворяет условию сплошности оксидных пленок. При хранении на складе, толщина оксида алюминия на поверхности металла составляет около 0,01 – 0,02 мкм. При взаимодействии с сухим кислородом – 0,02 – 0,04 мкм. При термической обработке алюминия толщина оксидной пленки может достигать 0,1 мкм.

Алюминий достаточно стоек как на чистом сельском воздухе, так и находясь в промышленной атмосфере (содержащей пары серы, сероводород, газообразный аммиак, сухой хлороводород и т.п.). Т.к. на коррозию алюминия в газовых средах не оказывают никакого влияния сернистые соединения – его применяют для изготовления установок переработки сернистой нефти, аппаратов вулканизации каучука.

Коррозия алюминия в воде

Коррозия алюминия почти не наблюдается при взаимодействии с чистой пресной, дистиллированной водой. Повышение температуры до 180 °С особого воздействия не оказывает. Горячий водяной пар на коррозию алюминия влияния также не оказывает. Если в воду, даже при комнатной температуре, добавить немного щелочи – скорость коррозии алюминия в такой среде немного увеличится.

Взаимодействие чистого алюминия (не покрытого оксидной пленкой) с водой можно описать при помощи уравнения реакции:

При взаимодействии с морской водой чистый алюминий начинает корродировать, т.к. чувствителен к растворенным солям. Для эксплуатации алюминия в морской воде в его состав вводят небольшое количество магния и кремния. Коррозионная стойкость алюминия и его сплавов, при воздействии морской воды, значительно снижается, если в состав метала будет входить медь.

Коррозия алюминия в кислотах

С повышением чистоты алюминия его стойкость в кислотах увеличивается.

Коррозия алюминия в серной кислоте

Для алюминия и его сплавов очень опасна серная кислота (обладает окислительными свойствами) средних концентраций. Реакция с разбавленной серной кислотой описывается уравнением:

Концентрированная холодная серная кислота не оказывает никакого влияния. А при нагревании алюминий корродирует:

При этом образуется растворимая соль – сульфат алюминия.

Al стоек в олеуме (дымящая серная кислота) при температурах до 200 °С. Благодаря этому его используют для производства хлорсульфоновой кислоты (HSO₃Cl) и олеума.

Коррозия алюминия в соляной кислоте

В соляной кислоте алюминий или его сплавы быстро растворяются (особенно при повышении температуры). Уравнение коррозии:

Аналогично действуют растворы бромистоводородной (HBr), плавиковой (HF) кислот.

Коррозия алюминия в азотной кислоте

Концентрированный раствор азотной кислоты отличается высокими окислительными свойствами. Алюминий в азотной кислоте при нормальной температуре исключительно стоек (стойкость выше, чем у нержавеющей стали 12Х18Н9). Его даже используют для производства концентрированной азотной кислоты методом прямого синтеза

При нагревании коррозия алюминия в азотной кислоте проходит по реакции:

Коррозия алюминия в уксусной кислоте

Алюминий обладает достаточно высокой стойкостью к воздействию уксусной кислоты любых концентраций, но только если температура не превышает 65 °С. Его используют для производства формальдегида и уксусной к-ты. При более высоких температурах алюминий растворяется (исключение составляют концентрации кислоты 98 – 99,8%).

В бромовой, слабых растворах хромовой (до10%), фосфорной (до 1%) кислотах при комнатной температуре алюминий устойчив.

Слабое влияние на алюминий и его сплавы оказывают лимонная, масляная, яблочная, винная, пропионовая кислоты, вино, фруктовые соки.

Щавелевая, муравьиная, хлорорганические кислоты разрушают металл.

На коррозионную стойкость алюминия очень сильно влияет парообразная и капельножидкая ртуть. После недолгого контакта металл и его сплавы интенсивно корродируют, образуя амальгамы.

Коррозия алюминия в щелочах

Щелочи легко растворяют защитную оксидную пленку на поверхности алюминия, он начинает реагировать с водой, в результате чего металл растворяется с выделением водорода (коррозия алюминия с водородной деполяризацией).

Также оксидную пленку разрушают соли ртути, меди и ионы хлора.

Технология пассивации металла, виды и составы

Пассивация — это формирование на поверхности металла тонких оксидных или солевых пленок, которые защищают его от внешней коррозии. Такое покрытие препятствует контакту металла с кислородом и агрессивными средами. При пассивировании защитные пленки могут образовываться на металлической поверхности как естественным, так и искусственным путем. В первом случае они состоят из оксидов химических элементов, входящих в состав самого металла, а во втором могут включать в себя оксиды и соли других химических элементов. Например, чистый алюминий естественным способом образует очень стойкую оксидную пленку, поэтому устойчив к большинству видов коррозии. А вот изделия из его сплавов, содержащих химически активные компоненты, уже нуждаются в искусственной коррозионной защите и поэтому подвергаются пассивированию в солевых растворах.

Пассивацию широко применяют для защиты поверхностей изделий из стали, меди, никеля, алюминия и их сплавов. Даже защитные цинковые и кадмиевые покрытия пассивируют солями хрома для повышения их коррозионной и механической стойкости. Пассивирование металла вызывает образование на его поверхности слоя оксидов или солей толщиной в несколько микрон, что практически не влияет на геометрические размеры изделий. С другой стороны, такие пленки могут снижать контактную проводимость основного материала, но, как правило, в меньшей степени, чем слой корродированного металла.

Суть и описание процесса пассивации металла

При пассивировании поверхности металлических изделий обрабатывают растворами химических соединений, обладающих окислительными свойствами. В этой роли чаще всего выступают кислоты, нитриты и растворы солей хрома (реже — молибдена). Нанесение раствора на поверхность металлических заготовок производится методом погружения или вручную, с помощью специального оборудования. Применяемые при пассивировании растворы обычно состоят из основного реагента и нескольких добавок, ускоряющих и стабилизирующих процесс пассивации.

В общем виде процесс пассивирования состоит из следующих этапов:

1. Механическая очистка поверхностей изделия.
2. Химическое обезжиривание в растворе едкого натра и кальцинированной соды.
3. Промывка в проточной горячей, а затем холодной воде.
4. Пассивирование в течение заданного времени.
5. Нейтрализация в растворе кальцинированной соды.
6. Промывка путем многократного погружения в проточную холодную воду.
7. Сушка в сушильном шкафу или обдувом теплого воздуха.
8. Контроль качества поверхности после пассивирования производится визуальным или инструментальным способом. При неудовлетворительном результате процесс пассивирования повторяется, начиная с п. 1.

В приведенном примере описан технологический процесс пассивации с использованием стационарного производственного оборудования. Для пассивирования поверхностей изделий на месте их установки применяют ручные приводные инструменты и приспособления (см. фото ниже).

Свойства пассивированного металла и его применение

После пассивации на поверхности металла образуется устойчивый к коррозии слой, который в случае применения хроматов к тому же имеет повышенную механическую прочность. Некоторые металлы и сплавы склонны к естественной пассивации. Это особенно характерно для алюминия и нержавеющей стали с присутствием хрома. Но в случае нарушения структуры и химического состава поверхностного слоя они также могут подвергаться коррозии. При пассивировании нержавеющей стали для создания стойкой поверхностной защиты используется ее собственный хром, который, соединяясь с кислородом, образует плотную оксидную пленку. Все изделия из нержавеющей стали, работающие в агрессивных средах, заранее подвергаются пассивации, что помогает избежать (или отсрочить) их коррозию.

Пассивация железа и его сплавов в виде конструкционных и специальных сталей обычно проводится по покрытию из никеля, цинка или кадмия с использованием солей хрома. Такое пассивирование укрепляет поверхностный слой и позволяет эксплуатировать стальные изделия в течение длительного периода без опасности коррозии, а в случае ее проявления обрабатывать только пораженные участки. Пассивирование меди и ее сплавов (бронзы и латуни) выполняется как в защитных, так и в декоративных целях с применением хроматных растворов. В этом случае на поверхности медного изделия образуется тонкая прозрачная пленка, предохраняющая металл от окисления и сохраняющая его товарный вид.

Пассивирование серебра проводят для этих же целей с применением аналогичных технологий.

Виды пассивирования

По методу нанесения покрытия пассивирование бывает двух видов: химическое и электрохимическое. Кроме того, разновидности этой технологии классифицируют по типу химического элемента, из соединений которого образуется поверхностная пленка (хроматирование, никелирование, молибденирование и другие). Кроме того, выделяют естественную пассивацию — процесс образования защитного слоя у ряда металлов и сплавов под воздействием атмосферного и растворенного в воде кислорода.

Химическое

Химическое пассивирование происходит в результате притяжения отрицательных ионов растворенных в воде солей к поверхности металла, атомы которого имеют положительный потенциал. Для этого металлические изделия, предварительно очищенные и обезжиренные, помещаются в специальную ванну, заполненную соответствующим раствором. Основным компонентом в таком электролите является соль металла, образующего защитную пленку на поверхности изделия. Химическая пассивация также может выполняться по месту установки изделия. В этом случае все процессы, начиная от очистки и заканчивая пассивацией, нейтрализацией и обмывкой, выполняются вручную с помощью специального оборудования.

Электрохимическое

Электрохимическая пассивация основана на принципах гальванотехники. В этом случае металлические заготовки также помещаются в ванну с электролитом, но осаживание пассивирующего слоя происходит не в пассивном режиме, а под воздействием тока, протекающего через электролитический раствор. При такой пассивации положительный потенциал подается на заготовку, а отрицательный — на корпус ванны. При использовании электрохимического способа защитная пленка образуется быстрее и получается более ровной. Но такая технология дороже химической пассивации, т. к. в ней применяется более сложное оборудование и происходит расход электроэнергии.

Содержание составов для пассивации

В состав растворов для пассивации цветных металлов в качестве основного реагента чаще всего входят хроматы калия и натрия, а также хромовый ангидрид. Для создания кислой среды в такие электролиты добавляют различные кислоты и соли, состав которых влияет на скорость создания и равномерность защитной пленки. Пассивирование меди проводят в растворах, содержащих в небольших количествах серную кислоту. При обработке алюминия в состав электролитов включают фосфорную кислоту, а для пассивации цинка и кадмия используют добавки в виде азотной и серной кислот. Содержание пассивирующих растворов для обработки изделий из стали зависит от их состава и часто включает в себя азотную кислоту и ее соли.

Все соли хрома (особенно шестивалентного) очень токсичны. Поэтому проводить хромовую пассивацию металлических изделий можно только на специализированных производствах, имеющих соответствующие системы очистки и водоотведения, а также специально обученный персонал.

Нигде не пишут, каким образом выполняется пассивирование солями хрома непосредственно в местах установки оборудования. Как в этих случаях удаляют химические реагенты? Или при такой обработке применяют другие составы? Если кто-нибудь располагает информацией по данному вопросу, поделитесь, пожалуйста, в комментариях к нашей статье.

Опыт 7: Пассивация алюминия.

В пробирку поместить кусочек алюминия и прилить 2 – 3 мл концентрированной азотной кислоты. Через 3 – 4 минуты кислоту слить, промыть металл водой и подействовать на него 2н раствором соляной кислоты. Почему теперь алюминий не растворяется в соляной кислоте?

Опыт 8: Протекторная защита металла.

В две пробирки налейте (1/2 объема) 0,4 М раствора уксусной кислоты и добавьте в каждую несколько капель раствора иодида калия. В одну пробирку поместите пластинку свинца, а в другую пластинку свинца, соединенную с цинковой пластинкой. Наблюдайте, в какой из пробирок быстрее появится желтое окрашивание.

Объясните наблюдаемые явления. Приведите схемы катодного и анодного процессов, составьте схемы коррозионных элементов.

15.3 Необходимый уровень подготовки студентов

Знать, что называется коррозией металлов, какие существуют ее виды, в чем их отличие.

Знать причины возникновения коррозионных микрогальванических элементов, что такое коррозия с водородной и кислородной деполяризацией.

Уметь писать уравнения анодных и катодных процессов, протекающих при электрохимической коррозии.

Иметь представление о методах защиты металлов от коррозии.

15.4 Задания для самоконтроля

Что называют коррозией металлов?

Какие виды коррозии вы знаете?

В чем отличие электрохимической коррозии от химической?

Чем вызвана электрохимическая неоднородность поверхности металла?

Каковы причины возникновения коррозионных микрогальванических элементов?

Возможна ли коррозия с выделением водорода в растворе, в котором активность Cu 2+ равна 10 -3 моль/л и рН среды равен 3?

Возможна ли коррозия меди с поглощением кислорода на воздухе в растворе, в котором активность Cu 2+ равна 10 -4 моль/л, а среда нейтральна?

Как можно снизить скорость коррозии металлов?

Какие защитные покрытия вам известны, и какими методами их получают?

Что такое анодные и катодные защитные покрытия?

Какие вещества называют ингибиторами коррозии?

Лабораторная работа №16 Тема: Криоскопический метод определения молекулярной массы растворенного вещества

Цель работы: определение молекулярных масс криоскопическим методом.

Оборудование и реактивы: прибор для определения молекулярной массы криоскопическим методом (рис. 1): пробирка с боковым отростком, широкая пробирка, толстостенный стакан, термометр Бекмана, мешалки, крышка; аналитические весы с разновесом, мерный цилиндр, шпатель, снег (толченый лед) и хлорид натрия для охладительной смеси, бюкс с 1,2-1,5 г мочевины, дистиллированная вода.

16.1 Теоретические пояснения

При образовании растворов характер взаимодействия компонентов определяется их химической природой, что затрудняет выявление общих закономерностей. Поэтому удобно прибегнуть к некоторой идеализированной модели раствора. Такой раствор, образование которого не связано с тепловым эффектом и с изменением объема называют идеальным раствором.

Хотя большинство растворов и не обладает в полной мере свойствами идеальных, однако свойства многих из них могут быть описаны при помощи этой модели. Наиболее подходящими в этом плане являются разбавленные растворы, в которых содержание растворенного вещества очень мало по сравнению с содержанием растворителя.

Рассмотрим свойства разбавленных растворов, которые зависят от числа частиц растворенного вещества и от количества растворителя, но практически не зависят от природы растворенных частиц (коллигативные свойства).

К таким свойствам относятся: понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем, осмотическое давление.

Согласно закону Рауля, относительное понижение давления насыщенного пара над раствором равно мольной доле растворенного нелетучего вещества:

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем, по следствию из закона Рауля прямопропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества:

где – изменение температуры,– моляльная концентрация (моль/кг), – коэффициент пропорциональности, в случае повышения температуры кипения называется эбулиоскопической константой, а для понижения температуры замерзания – криоскопической. Эти константы, численно различные для одного и того же растворителя, характеризуют повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания одномоляльного раствора, т.е. при растворении 1 моль электролита в 1000 г растворителя. Поэтому их часто называют моляльным повышением температуры кипения и понижением температуры замерзания раствора. Криоскопические и эбулиоскопические константы не зависят от природы растворенного вещества, а лишь зависят от природы растворителя и характеризуются размерность. Ниже приведены криоскопическиеи эбулиоскопическиеконстанты для некоторых растворителей:

Константа,

2.2.3. Характерные химические свойства алюминия.

Алюминий — амфотерный металл. Электронная конфигурация атома алюминия 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 . Таким образом, на внешнем электронном слое у него находятся три валентных электрона: 2 — на 3s- и 1 — на 3p-подуровне. В связи с таким строением для него характерны реакции, в результате которых атом алюминия теряет три электрона с внешнего уровня и приобретает степень окисления +3. Алюминий является высокоактивным металлом и проявляет очень сильные восстановительные свойства.

Взаимодействие алюминия с простыми веществами

с кислородом

При контакте абсолютно чистого алюминия с воздухом атомы алюминия, находящиеся в поверхностном слое, мгновенно взаимодействуют с кислородом воздуха и образуют тончайшую, толщиной в несколько десятков атомарных слоев, прочную оксидную пленку состава Al₂O₃, которая защищает алюминий от дальнейшего окисления. Невозможно и окисление крупных образцов алюминия даже при очень высоких температурах. Тем не менее, мелкодисперсный порошок алюминия довольно легко сгорает в пламени горелки:

с галогенами

Алюминий очень энергично реагирует со всеми галогенами. Так, реакция между перемешанными порошками алюминия и йода протекает уже при комнатной температуре после добавления капли воды в качестве катализатора. Уравнение взаимодействия йода с алюминием:

С бромом, представляющим собой тёмно-бурую жидкость, алюминий также реагирует без нагревания. Образец алюминия достаточно просто внести в жидкий бром: тут же начинается бурная реакция с выделением большого количества тепла и света:

Реакция между алюминием и хлором протекает при внесении нагретой алюминиевой фольги или мелкодисперсного порошка алюминия в заполненную хлором колбу. Алюминий эффектно сгорает в хлоре в соответствии с уравнением:

с серой

При нагревании до 150-200 о С или после поджигания смеси порошкообразных алюминия и серы между ними начинается интенсивная экзотермическая реакция с выделением света:

— сульфид алюминия

с азотом

При взаимодействии алюминия с азотом при температуре около 800 o C образуется нитрид алюминия:

с углеродом

При температуре около 2000 o C алюминий взаимодействует с углеродом и образует карбид (метанид) алюминия, содержащий углерод в степени окисления -4, как в метане.

Взаимодействие алюминия со сложными веществами

с водой

Как уже было сказано выше, стойкая и прочная оксидная пленка из Al₂O₃ не дает алюминию окисляться на воздухе. Эта же защитная оксидная пленка делает алюминий инертным и по отношению к воде. При снятии защитной оксидной пленки с поверхности такими методами, как обработка водными растворами щелочи, хлорида аммония или солей ртути (амальгирование), алюминий начинает энергично реагировать с водой с образованием гидроксида алюминия и газообразного водорода:

с оксидами металлов

После поджигания смеси алюминия с оксидами менее активных металлов (правее алюминия в ряду активности) начинается крайне бурная сильно-экзотермическая реакция. Так, в случае взаимодействия алюминия с оксидом железа (III) развивается температура 2500-3000 о С. В результате этой реакции образуется высокочистое расплавленное железо:

Данный метод получения металлов из их оксидов путем восстановления алюминием называется алюмотермией или алюминотермией.

с кислотами-неокислителями

Взаимодействие алюминия с кислотами-неокислителями, т.е. практически всеми кислотами, кроме концентрированной серной и азотной кислот, приводит к образованию соли алюминия соответствующей кислоты и газообразного водорода:

2Аl 0 + 6Н + = 2Аl 3+ + 3H₂ 0 ;

с кислотами-окислителями

-концентрированной серной кислотой

Взаимодействие алюминия с концентрированной серной кислотой в обычных условиях, а также низких температурах не происходит вследствие эффекта, называемого пассивацией. При нагревании реакция возможна и приводит к образованию сульфата алюминия, воды и сероводорода, который образуется в результате восстановления серы, входящей в состав серной кислоты:

Такое глубокое восстановление серы со степени окисления +6 (в H₂SO₄) до степени окисления -2 (в H₂S) происходит благодаря очень высокой восстановительной способности алюминия.

— концентрированной азотной кислотой

Концентрированная азотная кислота в обычных условиях также пассивирует алюминий, что делает возможным ее хранение в алюминиевых емкостях. Так же, как и в случае с концентрированной серной, взаимодействие алюминия с концентрированной азотной кислотой становится возможным при сильном нагревании, при этом преимущественно протекает реакция:

— разбавленной азотной кислотой

Взаимодействие алюминия с разбавленной по сравнению с концентрированной азотной кислотой приводит к продуктам более глубокого восстановления азота. Вместо NO в зависимости от степени разбавления могут образовываться N₂O и NH₄NO₃:

со щелочами

Алюминий реагирует как с водными растворами щелочей:

так и с чистыми щелочами при сплавлении:

В обоих случаях реакция начинается с растворения защитной пленки оксида алюминия:

В случае водного раствора алюминий, очищенный от защитной оксидной пленки, начинает реагировать с водой по уравнению:

Образующийся гидроксид алюминия, будучи амфотерным, реагирует с водным раствором гидроксида натрия с образованием растворимого тетрагидроксоалюмината натрия: